有機鐵電薄膜材料的介紹

有機鐵電薄膜材料的介紹

有機鐵電薄膜的制備方法包括溶膠－凝膠法、旋涂法(Spin-Coating)、分子束外延技術及Langmuir-Blod-get膜技術等。與傳統的無機材料相比，有機聚合物材料具有易彎曲、柔韌性好、易加工、成本低等優點而備受關注。作為一種的鐵電體，鐵電高分子聚合物的研究主要以聚偏氟乙烯(PolyVinylideneFluoride，PVDF)及其共聚物為代表。此外，具有鐵電性的聚合物材料還有聚三氟乙烯、聚氨酯和奇數尼龍等。有機鐵電材料具有良好的壓電和電致伸縮效應、熱電效應、光電效應、光學非線性效應和介電響應，廣泛應用于傳感器、探測器、換能器、非易失性存儲器等電子器件中。這里主要介紹以聚偏氟乙烯及其共聚物為代表的鐵電高分子聚合物材料在存儲器中的應用。

正如前面提到的，聚偏氟乙烯及其共聚物是目前研究廣泛的鐵電聚合物。20世紀60年代末，Kawai發現聚合物PVDF具有鐵電性。隨后，人們對PVDF的微觀結構和功能機理進行了研究，深入了解了這一鐵電聚合物。PVDF有幾種不同的構型，包括全反式TTTT，順反交替式TG+，TG－，TTTG+和TTTG－構型。這些不同構型的分子鏈按照不同的排列方式造成了PVDF不同的晶形，其中α，β，γ和σ相是4種常見的晶形。β相的分子鏈是全反式構型，偶極子按相同方向排列，具有較大的自發極化強度。α相中的分子鏈呈無極性的排列，偶極矩由于相互抵消整體不顯極性。γ和σ相具有較弱的極性。而偏氟乙烯(VinylideneFlu-oride)和三氟乙烯(Trifluoro-Ethylene)的二元共聚物(P(VDF-TrFE))具有比PVDF更好的鐵電性能。這是因為用氟取代氫后，氟原子的直徑略大于氫原子的直徑，在空間位阻的作用下，全反式的TTTT結構更容易形成。圖3中展示了不同物質的量比的VDF/TrFE共聚物的D-E回線和介電常數隨溫度的變化。VDF物質的量分數為75%的共聚物展現了較好的電滯回線，剩余極化強度和矯頑場分別為100mC/m2和50MV/m。鐵電存儲器利用鐵電材料產生的不同方向的剩余極化來存儲信息，基于有機鐵電聚合物薄膜的電容結構的鐵電存儲器在1995年被提出。用P(VDF-TrFE)鐵電聚合物薄膜制備的鐵電存儲器展現了較好的性質，但其自身存在著破壞性讀取的缺點。

針對鐵電存儲器破壞性讀取的缺點，研究人員曾經探索過一種新的非破壞性讀取的器件結構。嘗試用鐵電體薄膜替代 MOS 晶體管中的柵介質層，這樣可以通過柵極電壓改變鐵電體薄膜的極化狀態實現對源漏電流的調制。根據源漏電流的相對大小即可讀出存儲信息，不會影響鐵電體薄膜的極化狀態，因此讀取是非破壞性的。Yamauchi 在 20 世紀 80 年代中期提出了把鐵電聚合物薄膜作為柵介質層應用在場效應管中實現非易失性存儲的想法。由于鐵電聚合物薄膜可以在室溫下制備，避免各層物質間的相互擴散，因此有機鐵電薄膜在鐵電場效應管中展現了一定優勢，有效避免了無機鐵電薄膜制備過程中為防止互擴散而使用的緩沖層。2004 年， Schroeder 等人報道了利用共聚酰胺 Poly ( m-xylylene Adipamide)鐵電聚合物薄膜制備的鐵電場效應管，該器件全部由有機材料構成。其轉移特性曲線表現出了明顯的滯后現象: 在 － 2. 5 V 柵電壓下，器件高、低電阻態電阻值比為200，保持時間約3 h。在該器件中，并五苯半導體薄膜是在真空中蒸鍍的。2005 年，Naber 等人通過旋涂法制備了聚合物鐵電場效應存儲器。該器件選用P(VDF-TrFE)(65∶35)作為柵介質層，MEH-PPV (Poly［2- Methoxy-5-(2-Ethyl-Hexyloxy)-p-Phenylene-Vinylene］) 作為半導體層。作為對比，另一器件選擇無鐵電性的 PTrFE作為柵介質層。結果表明，非鐵電性 PTrFE 薄膜作為柵介質層的器 件 無 存 儲 效 應，而選用鐵電薄膜 P( VDF- TrFE)作為柵介質層的器件展現了存儲特性: 0 V柵電壓下，器件高、低電阻態電阻值比超過 104 ; 保持時間超過 7 d; 穩定工作 1 000 次以上; 寫入速度和擦除速度分別為 0. 3 ms 和 0. 5 ms。

由于用鐵電薄膜的有機薄膜場效應管存儲器展現了較好的存儲特性，具有簡單的器件結構，因此它們可以直接合成到現今的有機場效應管電路中。下一步需要改進的是鐵電薄膜和半導體的接觸界面和提高保持性能。